Высокотемпературные сесквисульфиды галлия и фрагмент T-x-диаграммы системы Ga–S с участием этих фаз

Abstract

Известно, что фазы с неупорядоченными стехиометрическими вакансиями являются перспективными кандидатами в новые материалы с выдающимися термоэлектрическими, радиационно-стойкими, каталитическими и другими свойствами, которые обусловлены большой концентрацией т. н. стехиометрических вакансий, возникающих за счет несоответствия стехиометрии структурному типу. Наиболее интересным представляется поиск таких веществ в полупроводниковых системах AIII – BVI, для которых известны сесквихалькогениды (Me2Ch3, Me = Ga, In; Ch = S, Se, Te) со структурами как сфалерита, так и вюрцита, и в которых доля стехиометрических вакансий в катионной подрешетке достигает почти 1/3. Цель работы состояла в определении или подтверждении высокотемпературных структур сесквисульфидов галлия и в установлении областей стабильности, отвечающих фазам с этими структурами на уточняемых T‑x‑диаграммах в области высоких температур. В результате применения комплекса структурных и термических методов исследования доказано, что для сесквисульфида галлия при температурах свыше 878 °С вблизи стехиометрии Ga2S3 существуют 4 родственные в структурном отношении модификации, которые связаны друг с другом и другими фазами системы Ga – S энантиотропными переходами. Подтверждены недавние результаты, согласно которым фаза g-Ga2+dS3 с кубической сфалеритоподобной структурой реализуется в узком температурном интервале 878–922 °С и уточнен ее состав (59.3 мол. % S). Установлено, что при температурах свыше 912 °С при небольшом избытке галлия (до ~1.0 мол. %) относительно стехиометрии Ga2S3, реализуются еще две модификации: одна со структурой типа вюрцита (b-Ga2S3, P63mc), другая – дочерняя фаза со структурой более низкой симметрии (a-Ga2S3, P61), достигающая конгруэнтного плавления (1109 ± 2 °С). Обосновывается существование дистектоидного превращения a-Ga2S3 ↔ b-Ga2S3 (~1040 °C). Четвертая модификация с моноклинной структурой (a¢-Ga2S3, Сс) стабильна от комнатной температуры до ~1006 °С, а по составу практически строго соответствует формуле Ga2S3. Представлена соответствующая T-x-диаграмма системы Ga – S, в которой определены области существования перечисленных выше фаз

Keywords

• система ga – s
• фазовая диаграмма
• структура
• стехиометрические вакансии
• вакансионное упорядочение
• синхротронное рентгеновское излучение для структурного анализа