Nitrous Oxide Formation and Destruction by Industrial No Abatement Techniques Including Scr Emissions des protoxides d'azote par des techniques industrielles d'abattement de NO y compris le SCR

Abstract

Systematic investigations on N2O emission from full scale stationary combustion units, equipped with primary or secondary NO control techniques, are scarce or inexistent. Recent results obtained from laboratory scale studies are presented, from which it appears that fuel staging, selective non catalytic NO reduction with ammonia and selective catalytic NO reduction in the presence of ammonia, should be considered as potential sources of nitrous oxide emission enhancement. For the two mentioned gas phase NO abatement techniques (fuel staging and NCSR), this N2O emission enhancement is clearly linked with a decrease of the temperature, a result that might have been expected from the known gas phase reactions of N2O formation and destruction. Production of N2O from NCSR is more important than from fuel staging, and increases with ammonia concentration; this probably is related to the fact that ammonia yields N2O precursors (NH, NH2) readily by its decomposition. Separate injection of pure NO or NH3 suggests that N2O is a product of the interaction of those two reactants, whereas NO also is formed as a primary ammonia decomposition product in the presence of oxygen. A kinetic investigation of N2O formation from SCR has been made. It is shown that catalytic decomposition of neat ammonia yields both NO and N2O, the former as a primary product (from adsorbed ammonia and solid bound oxygen), the latter as a secondary product (from NO and adsorbed ammonia). Both NO and N2O subsequently undergo catalytic decomposition. In the presence of molecular oxygen, another NO formation (from O2 and adsorbed ammonia) manifests itself at somewhat higher temperatures, creating the well known optimum temperature window . Comparative tests conducted on a number of metal oxides, tend to show that high efficiency for NO decomposition is often related to high production of N2O within the temperature window . On ne dispose actuellement pas encore de résultats d'investigations systématiques concernant les émissions de N2O d'unités de combustion stationnaire d'échelle industrielle, équipées de technologies d'abatement de NO. Les études effectuées en laboratoire, présentées ici, suggèrent que des techniques d'étagement du combustible, de réduction sélective non catalytique (NCSR) et catalytique (CSR) du NO, doivent être considérées comme des sources potentielles d'augmentation des émissions de protoxyde d'azote. L'étude utilise un réacteur (fig. 1) permettant l'étagement de flammes laminaires C2H4/O2/Ar en deux fractions Fl et F2, respectivement caractérisées par un débit D1 et D2 et une richesse R1 et R2; Rg désigne la richesse globale des deux fractions. La fraction Fl brûle sous forme de flamme de prémélange plate sur un brûleur (B1) constitué d'une plaque en bronze fritté; la fraction F2, injecté dans une double couronne à points d'injection multiples (B2) brûle sous forme de flamme de diffusion, après mélange avec les produits de combustion de la fraction Fl. La distance (X) entre les deux brûleurs B1 et B2 est variable. 1. Formation de N2O due à l'étagement du combustible Le monoxyde d'azote est introduit en prémélange avec la fraction Fl. Sa concentration après mélange avec les produits de combustion de Fl est désignée par NOin. La figure 2 donne la fraction de l'azote du NO transformée en N2O (Fn) en fonction de R1 avec Rg comme paramètre. Les températures mesurées au point d'injection (Tx) y correspondant sont présentées sur la figure 3. On observe (1) qu'une séquence de stratification riche - pauvre est généralement plus favorable à la formation de N2O qu'une séquence pauvre - riche (fig. 1), (2) que Fn diminue lorsque Tx augmente (fig. 4 et 5) ou lorsque la concentration de l'oxygène décroît (fig. 6). Ces tendances, généralement observées dans le cas de la combustion en phase gazeuse, s'expliquent qualitativement par les réactions principales de formation et de destruction du N2O, respectivement : NCO + NO -> N2O + CO (1) N2O + H -> N2 + OH (2) Une élévation de la température favorise la transformation du précurseur CNO en NO et NH, tout en intensifiant la réaction (2) par l'accroissement de la concentration en radicaux H; une augmentation de l'excès d'oxygène par contre diminue cette concentration. 2. Formation de N2O lors de l'injection d'ammoniac (NCSR) Dans cette partie de l'étude, la fraction F2 est de l'argon dopé avec de l'ammoniac ou avec un mélange d'ammoniac et de NO. Il est à remarquer que l'ammoniac à lui seul se transforme partiellement en NO et en N2O (fig. 7 et 8); l'acide cyanhydrique présente le même comportement de manière encore plus accentué en ce qui concerne la formation de N2O (fig. 9). Dans ces figures, Fn->no désigne la fraction d'atomes d'azote transformés en NO, Fn->n2o la fraction d'atomes d'azote transformés en N2O, tandis que Fm désigne la fraction de l'espèce azoté M décomposée. L'injection de NO seul ne forme pas de N2O (fig. 10); l'injection de N2O seul ne forme que des quantités négligeables de NO (fig. 11). La figure 12 résume ces observations et donne également la valeur des températures au point d'injection (Tx) en fonction de la distance X. Le NO apparaît comme un produit primaire formé à partir de NH3, tandis que le protoxyde d'azote est formé à partir d'une réaction entre NH3 et NO. Lors de l'injection de NH3 en présence de NO, il faudra donc s'attendre à une compétition de (1) la réduction de NO par l'ammoniac et (2) la formation de NO à partir de l'ammoniac. Ceci est confirmé par les expériences (fig. 14 et 15). 3. Formation et destruction de N2O pendant la réduction catalytique de NO (SCR). Cette partie de l'étude a été effectuée en lit fixe sur un grand nombre d'oxydes métalliques. L'identification des voies réactionnelles est illustrée par les figures 16 à 22, avec le vanadium pentoxyde comme catalyseur. Une vue schématique du mécanisme réactionnel global est présentée sur la figure 24. Utilisant l'oxygène constitutif du catalyseur, l'ammoniac, en se décomposant, forme du NO et du N2O comme produits intermédiaires (à côté de H2O et de N2) (fig. 16); le monoxyde d'azote est un produit primaire, tandis que le protoxyde d'azote est obtenu comme produit secondaire à partir de NH3 et de NO, comme le montrent des essais avec des mélanges de NO + NH3, où soit le NO soit le NH3 (fig. 18) sont tenus constants. Sur la figure 24, la décomposition de l'ammoniac et la formation de protoxyde d'azote sont respectivement représentées par les voies réactionnelles 1 et 4. Le NO et le N2O se décomposent à leur tour (fig. 16 et voies réactionnelles respectives 5 et 6 de la figure 24). En passant un mélange NH3 + NO sur le V2O5, la vitesse de formation de NO à partir de l'ammoniac (Vnof) est en compétition avec sa destruction (Vrno), ce qui se manifeste par un premier point d'inflexion de la courbe NO/T(fig. 17). La fraction d'atomes d'oxygène constitutifs, enlevée à l'oxyde métallique (Fo) est proportionnelle à la concentration de l'ammoniac (fig. 19). Utilisant des mélanges N2O + NH3 (fig. 20) on met en évidence la compétition entre la vitesse de formation de N2O à partir de l'ammoniac (Vn2of) et celle de la destruction de N2O(Vrn2o); la partie supérieure de la figure 20 montre que cette dernière réaction ne produit pas de NO. En passant des mélanges NH3 + O2, avec des teneurs croissantes d'oxygène, sur l'oxyde métallique, une nouvelle voie réactionnelle de formation de NO à partir de NH3 apparaît (fig. 21) dans laquelle la source d'oxygène est le O2 (f ig. 24, voie 8); la vitesse de cette réaction ( Vno ex o2) prend de l'importance à des températures plus élevées et est responsable d'une transformation de la presque totalité de l'ammoniac en NO. La décomposition du NO, en présence d'ammoniac et d'un excès d'oxygène, présente dès lors une courbe NO/T caractérisée par un minimum, situé dans une fenêtrede température typique du catalyseur (fig. 22), qui est la conséquence de la compétition entre les vitesses Vrno et Vno ex o2. Les constantes des vitesses globales Knof, Kn2of, Knro, Krn2o, Kno ex o2 et Knh3 (= vitesse globale de décomposition de l'ammoniac) sont comparées dans la figure 23. Un boncatalyseur SCR devrait, entre autres, présenter les propriétés suivantes : (1) une forte réduction de NO, (2) dans une fenêtre de température raisonnablement peu élevée et (3) émettant, dans cette fenêtre de température optimale, une quantité de N2O aussi petite que possible. La propriété (1) sera exprimée par la fraction maximale de NO réduit, (Fno)max et la propriété (2) par la fraction d'atomes d'azote (provenant de NO et de NH3) transformés en N2O dans la fenêtre de température optimale (Fn->n2o). Avec des oxydes métalliques simples, une augmentation de (Fno)max est en règle générale accompagnée d'un accroissement de la fraction Fn->n2o (fig. 25).