Rapid one-step preparation of SrZrO3 using Zr4+ gel and SrSO4 ore under alkaline hydrothermal conditions

Abstract

SrZrO3-structured perovskite particles were prepared under hydrothermal conditions in a KOH (5 M) solution using Zr-gel and SrSO4 mineral precursors. The treatments were conducted between 150 and 240 °C for different reaction intervals (1–96 h), and the KOH solution volume varied between 7.5 and 30 mL. To evaluate the effect of the Zr-gel precursor, the treatments were preliminarily conducted with a coprecipitated pasty Zr-gel (Zr(OH)4·9.64H2O) and subsequently with a lyophilized Zr-gel Zr(OH)4 powder. Generally, SrZrO3 particles were produced by a single-step reaction following the simultaneous bulk dissolution of the Zr4+ gel precursor and the SrSO4 powder. However, in the preliminary experiments, a dehydration reaction of the pasty Zr-gel preceded the ultimate single-step reaction, resulting in complete SrZrO3 particle formation taking place over a longer interval of 96 h at 240 °C. In contrast, when using the dried Zr-gel powder, complete feedstock dissolution occurred more rapidly, producing SrZrO3 particles at 200 °C over 48 h. The SrZrO3 particle sizes varied significantly depending on whether the pasty gel or dried powder Zr precursor was used. Particles prepared with the pasty gel exhibited a bimodal size distribution with mean particle sizes of 25 and 65 μm with pseudocubic and star-shaped cuboidal morphologies, respectively. In contrast, particle growth resulting from the rapid dissolution of solid powder feedstock produced cubic-shaped particles, monomodally distributed with an average particle size of 10 μm. Furthermore, byproduct (SrCO3) formation occurred predominantly under earlier stages together with SrZrO3 particle irrespective of the 5 M KOH filling volume; however, at a volume of 15 mL spontaneously achieved in situ the SrCO3 dissolution at intermediate stages of reaction. This reaction pathway did not proceed at small (7.5 mL) and large (30 mL) volumes of the alkaline fluid. A kinetic study indicated that the activation energy required to produce the SrZrO3 cubic-shaped particles was low in both cases, i.e., 15.05 and 22.27 kJ mol−1 between the powder and pasty Zr4+ precursors, respectively. Resumen: Las partículas de SrZrO3 con estructura tipo perovskita se prepararon en condiciones hidrotermales en una solución de KOH (5 M) usando precursores de Zr-gel y mineral de SrSO4. Los tratamientos se efectuaron entre 150 y 240 °C en diferentes intervalos de reacción (1 a 96 h), y el volumen de la solución de KOH varió entre 7,5 y 30 ml. El efecto del Zr-gel precursor se evaluó mediante tratamientos que se realizaron con un Zr-gel coprecipitado con una consistencia pastosa (Zr(OH)4·9,64H2O) y otro en polvo de Zr(OH)4; este último se preparó mediante el liofilizado del Zr-gel pastoso. En general, las partículas de SrZrO3 se produjeron mediante una reacción de un solo paso, que involucra la disolución masiva de los precursores gel de Zr4+ y el polvo de SrSO4. Sin embargo, en los experimentos preliminares la reacción de deshidratación del Zr-gel con consistencia pastosa precedió a la reacción principal que ocurre en un solo paso, lo que prolongó la formación completa de partículas de SrZrO3 por un intervalo más largo (96 h) a 240 °C. En contraste, cuando se usó el Zr-gel en polvo, la disolución completa de la materia prima ocurrió rápidamente, produciendo partículas de SrZrO3 a 200 °C por un intervalo de 48 h. Los tamaños de partícula del SrZrO3 variaron significativamente dependiendo de la consistencia del Zr-gel empleado. Las partículas preparadas con el Zr-gel de consistencia pastosa mostraron una distribución bimodal de tamaño, con tamaños promedios de partícula de 25 y 65 μm para las morfologías pseudocúbica y con forma de estrella, respectivamente. En contraste, el crecimiento de partículas promovido por la rápida disolución de la materia prima sólida en polvo produjo partículas de forma cúbica, distribuidas monomodalmente con un tamaño de partícula promedio de 10 μm. Además, la formación del subproducto de reacción (SrCO3) ocurrió predominantemente por intervalos de reacción cortos y no depende del volumen de la solución alcalina empleada KOH 5 M; sin embargo, a un volumen de 15 ml, en este volumen se activó espontáneamente la disolución in situ del subproducto a tiempos intermedios de reacción. El estudio cinético demostró que la energía de activación requerida para producir las partículas de SrZrO3 fue baja en ambos casos, es decir, 15,05 y 20,27 kJ mol−1 para los precursores de Zr4+ de consistencia en polvo y pastosa, respectivamente.

Keywords

• Síntesis hidrotérmica
• Conversión del mineral
• Celestita
• SrZrO3
• Disolución-precipitación