Hydrogénations catalytiques. De la recherche de base à l'application industrielle Catalytic Hydrogenation from Basic Research to Industrial Applications

Abstract

Les premiers travaux concernant l'hydrogénation catalytique ont montré la spécificité des différents métaux pour les différents types d'hydrogénation (acétyléniques, oléfines, aromatiques, aldéhydes, nitriles. . . ). Cette observation incluait de façon encore vague la notion de l'importance du couple métal-substrat. Une contradiction avec le caractère non sensible à la structure de ces réactions apparaissait alors. Des travaux récents effectués sur des catalyseurs au palladium de dispersions variées ont clairement démontré l'influence de la taille de particule sur la vitesse d'hydrogénation des acétyléniques et dioléfines en C4. Un tel comportement a été depuis confirmé par d'autres travaux sur palladium, platine et rhodium. Le phénomène est dû à une adsorption trop forte des réactifs sur les petites particules : celles-ci sont électrodéficientes et adsorbent très fortement les composés électrodonneurs comme les hydrocarbures insaturés. L'explication est confirmée par l'effet additif que produit la pipéridine. Sa coadsorption sur le catalyseur déstabilise la liaison métal-substrat et augmente l'activité. Une étude cinétique complète a permis d'affiner cette interprétation en démontrant la constance de l'activité intrinsèque et la relation entre la sensibilité à la dispersion métallique et une complexation du site métallique du type de celle que l'on rencontre sur les catalyseurs homogènes. Ces études fondamentales ont des conséquences très importantes pour la mise au point des catalyseurs industriels : pour chaque procédé, et donc pour chaque hydrogénation, il est nécessaire de déterminer la dispersion optimale du métal pour obtenir l'activité et la sélectivité les plus élevées, c'est-à-dire la meilleure rentabilité du procédé. Par ailleurs, les concepts établis grâce à ces recherches de base permettent d'unifier l'interprétation de l'influence des solvants, des additifs ou impuretés des charges et de donner des idées claires sur la façon de modifier les supports ou les sites métalliques. Les conséquences ont été tirées de ces études et des applications industrielles ont démontré clairement l'intérêt de ces travaux. Néanmoins certains problèmes sont encore à résoudre qu'il serait nécessaire de considérer d'un point de vue encore plus fondamental en prenant en considération le mécanisme de la réaction d'hydrogénation. Early research on catalytic hydrogenation showed the specificity of different metals for different types of hydrogenation (acetylenes, olefins, aromatics, aldehydes, nitriles, etc. ). This observation somewhat vaguely included the concept of the importance of the metal/substrate pair. A contradiction with the insensitive character to the structure of such reactions then appeared. Recent research on palladium catalysts of various dispersions has clearly demonstrated the influence of particle size on the hydrogenation rate of C4 acetylenes and diolefins. Such a behavior has now been confirmed by further research on platinum and rhodium. The phenomenon is due to excessive adsorption of reactants on small particles. These particles are electrodeficient and very strongly adsorb electrodonor compounds such as unsaturated hydrocarbons. The explanation has been confirmed by the additive effect caused by piperidine. Its coadsorption on the catalyst destabilizes the metal/substrate bond and increases the activity. A complete kinetic analysis has refined this interpretation by demonstrating the constancy of intrinsic activity and the relation between sensitivity to metal dispersion and a complexing of the metallic site of the type encountered on homogeneous catalysts. This fundamental research has very important consequences on the development of industrial catalysts. For each process and hence for each hydrogenation, the optimum dispersion of the metal has to be determined to obtain the highest possible activity and selectivity, i. e. the greatest efficiency of the process. Likewise, concepts worked out by basic research make it possible to unify the interpretation of the influence of solvents, additive or impurities of feedstocks and to obtain clear ideas about how to modify supports or metallic sites. The consequences of this research have been assessed, and industrial applications have clearly shown the importance of this research. Nonetheless, some problems still remain to be solved, which should be considered from an even more fundamental standpoint, by taking the mechanism of the hydrogenation reaction into account.