Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (Aug 2008)
Mechanosynthesis of nanocrystalline CaTi<sub>1-x</sub>MnxO<sub>3-δ</sub>
Abstract
The mechanosynthesis of nanocrystalline CaTi1-xMnxO3-δ is reported for the first time. Powdered CaO, TiO2 anatase and Mn2O3 (Aldrich) were weighed in the appropriate stoichiometric quantities in order to obtain CaTi1-xMnxO3-δ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.50 and 0.80) and dry milled in a planetary high-energy ball mill, using zirconia containers and balls, with a 10:1 ball/mass ratio. The planetary rotation was kept constant at 650 rpm and the container at 1300 rpm, in the opposite direction. Powder XRD patterns revealed a perovskite forming from the early milling stages and a completed reaction after 180 min, with no apparent crystalline or amorphous intermediates, indicating significant Mn solubility in CaTiO3. Patterns show a decrease in lattice volume upon Mn substitution, as expected from the lower Mn3+ or Mn4+ ionic radii when compared to Ti4+. The average crystallite size is in the range 5-30 nm, as determined from Williamson-Hall plots and confirmed by high resolution transmission electron microscopy.La mecanosíntesis de CaTi1-xMnxO3-δ nanocristalino es presentada por primera vez. Polvos reactivos de CaO, TiO2 anatasa y Mn2O3 (Aldrich) fueron pesados en las cantidades estequiométricas adecuadas para obtener CaTi1-xMnxO3-δ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.50 y 0.80) por molienda en seco en un molino planetario de alta energía utilizando contenedores y bolas de circona, en una relación masa de bolas : masa de polvo de 10:1. La rotación del planetario se mantuvo constante a 650 revoluciones por minuto (rpm) y la del contenedor a 1300 rpm, en el sentido inverso. La formación de una fase con estructura de perovskita fue identificada a través del análisis de los polvos por difracción de rayos X, siendo esta fase claramente mayoritaria en los polvo molidos durante 180 min y sin observarse la formación de compuestos intermediarios. Los patrones de difracción de rayos X también indicaron una disminución de los parámetro de red con el aumento del contenido en Mn, en acuerdo con el menor rayo iónico de Mn3+ o Mn4+ comparado con el del catión Ti4+. El tamaño medio de los cristales fue estimado entre 5 y 30 nm a partir de gráficos de Williamson-Hall y confirmado por microscopia electrónica de transmisión.
