Конденсированные среды и межфазные границы (Dec 2024)
Влияние длительности старения коагеля ZrO2·nH2O: особенности фазообразования и эволюции адсорбционных свойств
Abstract
К настоящему моменту не решена проблема физико-химического объяснения кристаллизации плохо растворимого рентгеноаморфного ZrO2·nH2O в ходе старения под маточным раствором. Имеющиеся литературные данные могут являться ошибочными вследствие непредсказуемого влияния примесных ионов Si4+, Na+ и K+. Данное исследование посвящено установлению закономерностей и особенностей фазообразования, а также изменения адсорбционных свойств ZrO2·nH2O и функционального состава поверхности ZrO2 в зависимости от длительности старения коагеля ZrO2·nH2O под маточным раствором в отсутствии примесных ионов. Объектами исследования являлись ZrO2·nH2O, полученный прямым осаждением при pH = 10 с последующим старением в течение 6–406 ч во фторопластовом реакторе, а также ZrO2, полученный термообработкой соответствующего ZrO2·nH2O при 500 °С. Исследование свойств ZrO2·nH2O и ZrO2 проведено методами синхронного термического анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной сорбции N2, термовакуумной ИК-спектроскопии, а также ИК-спектроскопии и термопрограммируемой десорбции молекул-зондов. Показано наличие экстремума фазового состава и адсорбционных свойств ZrO2·nH2O и ZrO2 при 24–96 ч старения. Впервые установлено, что процесс распада плотных агрегатов первичных частиц, субмикронных и микронных агрегатов и агломератов рентгеноаморфного ZrO2·nH2O, сопровождающийся появлением краевых ОН-групп, предшествует его кристаллизации под маточным раствором (6–48 ч). В ходе дальнейшего старения (96–406 ч) обнаружена постепенная кристаллизация ZrO2·nH2O в виде смеси тетрагональной и моноклинной фаз ZrO2 в соотношении 1:1 в результате сращивания первичных частиц ZrO2·nH2O с участием краевых и мостиковых ОН-групп. Экстремальная зависимость от длительности старения сохраняется для кислотно-основных свойств поверхности ZrO2. При продолжительном старении (более 213 ч) кислотная функция поверхности ZrO2 начинает преобладать вследствие участия основных краевых ОН-групп в сращивании первичных частиц ZrO2·nH2O. Наблюдаемые изменения обсуждаются с позиции теории ориентированного сращивания нанокристаллов
Keywords
