Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (Feb 2010)
Movilidad de litio en conductores iónicos rápidos analizada mediante espectroscopia RMN
Abstract
Structural features that enhance Li mobility in fast ion conductors with perovskite (Li<sub>3x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>3</sub> series) and Nasicon structure (Li<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-x</sub>Al<sub>x</sub> (PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> series) have been investigated. From the analysis of quadrupolar interactions, the local symmetry and exchange processes between structural sites occupied by lithium have been deduced to investigate local motions of lithium in conduction paths of analyzed compounds. The study of spin-lattice (T<sub>1</sub>) and spin-spin (T<sub>2</sub>) relaxation times made possible the analysis of the temperature dependence of Li residence times at structural sites. The comparison of these values with those deduced from conductivity (ac and dc-measurements) allowed the study of Li-motion mechanisms. The onset of long range motions requires the analysis of low frequency measurements (T<sub>2</sub> relaxation and dc-conductivity). The non- Arrhenius behaviour, often observed in fast ion conductors, has been ascribed to order/disorder transitions. At increasing temperatures, Li motions become less correlated, producing the decrement of activation energy. In analyzed compounds, a direct measurement of diffusion coefficients has been obtained from NMR experiments performed with the pulse field gradient (PFG) technique. Finally, it is emphasized the importance of the vacancy percolation in conductivity processes.<br><br>En esta presentación se analizan los rasgos estructurales que favorecen la movilidad de los iones litio en conductores con estructuras tipo perovskita (serie Li<sub>3x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>3</sub> ) y Nasicon (serie Li<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-x</sub>Al<sub>x</sub> (PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>). El estudio de las interacciones cuadrupolares ha permitido deducir la simetría local y los procesos de intercambio entre sitios cristalinos ocupados por el litio. El estudio de la variación de los tiempos de relajación spin-red (T<sub>1</sub>) y spin-spin (T<sub>2</sub>) con la temperatura, ha permitido deducir los tiempos de residencia de los iones Li en los sitios estructurales. La comparación de estos valores con los deducidos a partir de las conductividades ac y dc, hace posible describir de un modo más preciso la dinámica de los iones. A temperaturas crecientes, los movimientos se vuelven menos correlacionados, produciéndose una disminución de la energía de activación. El análisis de los movimientos a larga distancia requiere medidas a baja frecuencia (medidas de T<sub>2</sub> y conductividad-dc). Desviaciones de la conductividad del comportamiento Arrhenius, a menudo observadas en conductores iónicos rápidos, han sido adscritas a transiciones de orden-desorden en las que el movimiento de los iones se hace menos correlacionado. Una medida directa de los coeficientes de difusión ha sido obtenida con la técnica RMN de gradiente de campo pulsado (PFG). Finalmente se analiza la importancia de los fenómenos de percolación de vacantes en los procesos de conducción.
