Membrane Fractionation of Biomass Fast Pyrolysis Oil and Impact of its Presence on a Petroleum Gas Oil Hydrotreatment Fractionnement membranaire d’une huile de pyrolyse flash et impact de sa présence sur l’hydrotraitement d’un gazole atmosphérique

Abstract

In order to limit the greenhouse effect causing climate change and reduce the needs of the transport sector for petroleum oils, transformation of lignocellulosic biomass is a promising alternative route to produce automotive fuels, chemical intermediates and energy. Gasification and liquefaction of biomass resources are the two main routes that are under investigation to convert biomass into biofuels. In the case of the liquefaction, due to the unstability of the liquefied products, one solution can be to perform a specific hydrotreatment of fast pyrolysis bio-oils with petroleum cuts in existing petroleum refinery system. With this objective, previous studies [Pinheiro et al. (2009) Energy Fuels 23, 1007-1014; Pinheiro et al. (2011) Energy Fuels 25, 804-812] have been carried out to investigate the impact of oxygenated model compounds on a Straight Run Gas Oil (SRGO) hydrotreatment using a CoMo catalyst. The authors have demonstrated that the main inhibiting effects are induced from CO and CO2 produced during hydrodeoxygenation of esters and carboxylic acids. To go further, cotreatment of a fast pyrolysis oil with the same SRGO as used in the previous. studies was investigated in this present work. Firstly the bio-oil was separated into four fractions by membrane fractionation using 400 and 220 Da molecular weight cut-off membranes. The bio-oil and its fractions were analyzed by spectroscopic and chromatographic techniques. Then, one fraction (i.e. fraction enriched in compounds with molecular weight from 220 to 400 Da) was mixed with the SRGO and co-treated. Despite some experimental difficulties mainly due to the emulsion instability, the hydrotreatment was successful. An inhibition has been observed on the hydro treating reactions of the SRGO in presence of the bio-oil fraction. The measurement of the CO/CO2/CH4 molar flowrate at the reactor outlet showed that the inhibition was due to the presence of CO and CO2 coming from HDO rather than to the oxygen compounds themselves. Les ressources limitées en pétrole brut et les limitations en termes de rejet de CO2 suscitent un intérêt fort pour développer de nouvelles bases pour les carburants et la pétrochimie à partir de ressources lignocellulosiques. Deux voies principales sont actuellement étudiées pour transformer cette matière en carburants liquides : la gazéification et la liquéfaction. Dans ce dernier cas, un des traitements possibles serait d’hydrotraiter les huiles de pyrolyse flash en mélange avec des coupes pétrolières conventionnelles telles que les gazoles Straight-Run de manière à utiliser les unités d’hydrotraitement déjà existantes sur les sites de raffinerie. Si des études antérieures mettant en jeu l’hydrotraitement d’un gazole Straight Run (SR), dans des conditions de désulfuration profonde, en présence de molécules oxygénées modèles et d’un catalyseur CoMo/Al2O3 [Pinheiro et al. (2009) Energy Fuels 23, 1007-1014; Pinheiro et al. (2011) Energy Fuels 25, 804-812], ont montré que seul le monoxyde de carbone (CO) ou le dioxyde de carbone (CO2) issus de l’hydrodéoxygénation de certains composés (esters et acides carboxyliques) avaient un fort effet inhibiteur sur les autres réactions d’hydrotraitement et en particulier sur l’hydrodésulfuration des composés soufrés, l’impact du co-traitement du gazole SR et d’une base réelle issue de pyrolyse de lignocellulose n’avait pas encore été quantifié. La présente étude fournit les résultats d’hydrotraitement de ce même gazole co-traité en présence d’une huile de pyrolyse flash ou d’une fraction de cette dernière. Par filtration membranaire, l’huile de pyrolyse a été séparée en quatre fractions en utilisant successivement deux membranes à 400 et 220 Da. La bio-huile ainsi que ses 4 fractions ont ensuite été caractérisées par différentes techniques spectroscopiques et chromatographiques. La fraction enrichie en composés de masse molaire comprise entre 220 et 400 Da a été hydrotraitée avec succès en mélange avec le gazole SR malgré quelques problèmes de stabilité de l’émulsion. L’effet inhibiteur observé sur les réactions d’hydrotraitement est en adéquation avec les quantités de CO/CO2 formées par hydrodéoxygénation des acides carboxyliques quantifiés dans la fraction d’huile de pyrolyse et confirme les mécanismes inhibiteurs démontrés lors du co-traitement sur catalyseur CoMo/Al2O3 d’une charge gazole SR et d’une source oxygénée issue de biomasse.