Rational Formulation of Alternative Fuels using QSPR Methods: Application to Jet Fuels Développement d’un outil d’aide à la formulation des carburants alternatifs utilisant des méthodes QSPR (Quantitative Structure Property Relationship): application aux carburéacteurs

Abstract

Alternative fuels are a promising solution for road transport but also for aircraft. In the aviation field, a huge amount of work has been done in the past years with the approval to use up to 50 % by volume of SPK (Synthetic Paraffinic Kerosene) in blends with conventional fossil Jet A-1. SPK are Fischer-Tropsch (FT) fuels but also Hydroprocessed Esters and Fatty Acids (HEFA). However, these alternative fuels can have different chemical properties depending on the process used for their production. These properties include normal to iso paraffin ratio, carbon chain length and level of branching. R&D studies of alternative fuels are based on the evaluation of products coming from identified production processes. However, it appears that a better way of studying them could be firstly to determine the best chemical composition regarding aviation problems and secondly to find the best process and finishing process in order to obtain such a product. The objective of this work is to design a tool that aims to guide the future formulation of alternative fuels for aviation through the prediction of targeted physical properties. Thus, it is proposed to apply a methodology that identifies relationships between the structure and properties of a molecule (QSPR for Quantitative Structure Property Relationship), with the aim of establishing predictive models. These models will be built for hydrocarbons (normal and iso paraffins, naphthenes, aromatics, etc.) and oxygenated compounds (esters and alcohols). For aviation, oxygenated compounds are not considered as a drop-in fuel. It could be seen as a disruptive solution in a long term view. There are concerns with oxygenates in aviation that are covered in this paper such as the flash point but others such as the energetic content, the water affinity that are not taken into account in this paper. The properties currently studied are flash point, cetane number, density and viscosity. The data sets will contain data from the literature, from experimental measurements and from molecular simulations for complex molecules. The interest of such models in the selection of molecules can be shown for example by the trade-off between cold flow properties and density of paraffinic compounds. If the carbon chain length is too high, the cold flow properties are compromised. One solution can be to increase branching or incorporate fuel base with good cold flow properties such as naphthenic or aromatic compounds. However, this leads to a decrease in density below the jet fuel specification. Again, using naphthenic of alkyl-aromatic compounds produced from biomass can help. Le développement des carburants alternatifs est en plein essor, notamment dans le domaine aéronautique. Cela se concrétise par la possibilité d’incorporer jusqu’à 50 % de carburants de synthèse de type Fischer- Tropsch (FT) ou hydroprocessed esters and fatty acids (HEFA) dans du carburéacteur. De même, ces carburants paraffiniques se développent pour le transport terrestre en parallèle des biocarburants à base d’esters ou d’alcool actuellement disponibles. La formulation de ces carburants alternatifs est actuellement basée sur une sélection des produits via des critères physiques. L’atteinte de ces critères se fait souvent par des formulations empiriques et ce type de fonctionnement ne s’avère pas très efficace et montre ses limites. En effet, les carburants alternatifs présentent des propriétés chimiques qui peuvent être différentes en fonction du procédé (répartition n-paraffines/iso-paraffines, longueur de chaîne, ramification, etc.) et donc modulable. Ainsi, une nouvelle voie pourrait être envisagée visant à déterminer par le calcul, la molécule (ou le mélange de molécules) la plus à même de répondre au cahier des charges du carburant, puis à étudier ou à optimiser les voies de synthèse permettant d’accéder à ces produits. Le travail présenté a pour objectif le développement et l’application de méthodes QSPR (Quantitative Structure Property Relationship) permettant de relier la structure aux propriétés d’une molécule. Les produits étudiés sont les hydrocarbures (normal et iso-paraffines, naphtènes, aromatiques, etc.) et les oxygénés du type alcools et esters. Les propriétés ciblées sont celles figurant dans les spécifications carburants telles que le point d’éclair, l’indice de cétane, la masse volumique et la viscosité. Les modèles prédictifs des propriétés des corps purs ont été établis à partir de données expérimentales de référence provenant en grande partie de la littérature. L’utilité de tels modèles dans la sélection de composés d’intérêt peut être montrée par exemple pour trouver le meilleur compromis pour satisfaire les critères de tenue à froid et de masse volumique des paraffines. Ainsi, si la chaîne carbonée est trop longue alors le critère de tenue à froid risque de ne pas être satisfait. Il est alors nécessaire de favoriser la ramification ou d’ajouter des bases ayant une bonne tenue à froid comme certains naphtènes ou monoaromatiques alkylés. Cependant, cela entraîne bien souvent une masse volumique trop basse par rapport à la spécification. Là encore l’ajout de naphtènes ou de monoaromatiques alkylés issus de la biomasse peut être intéressant.