Influence of the Periodic Boundary Conditions on the Fluid Structure and on the Thermodynamic Properties Computed from the Molecular Simulations Influence des conditions périodiques sur la structure et sur les propriétés thermodynamiques calculées à partir des simulations moléculaires

Abstract

The components of pair distribution function in different directions with respect to the coordinate system defined by the simulation box are determined for Lennard-Jones fluid simulated using the Monte Carlo technique in cubic boxes of various size. The approach of Pratt and Haan is employed to analyze the distortion of isotropic fluid structure due to the periodic boundary conditions and qualitative agreement is found between the theoretical and simulated course of particular angular components of distribution function. The relation between the anisotropy of correlation functions and the system size dependency of residual energy and compressibility factor is analyzed. The finite size effects become significantly pronounced in systems with size lower than 5 particle diameters, especially if the length of the box-edge is equal to a non-integer multiple of molecular diameter. With increasing temperature the implicit finite size effects on fluid structure as well as on the thermodynamic properties become less important. The primary cause of the structure deformation lies in the short-range interparticle correlations and the long-range interactions are not important; therefore, the implicit finite size effects influence all kinds of atomistic simulations, including those using the interactions of finite range and in the molecular dynamics simulations. However, at present the simulated systems are usually of sufficiently large size and ignoring the implicit finite size does not lead to serious problems, except for the determination of surface properties using the inhomogeneous simulations which are more sensitive to the lateral dimension of simulation box. Nous avons déterminé les contributions directionnelles de la fonction de distribution par paire du fluide de Lennard-Jones, par simulation moléculaire de Monte Carlo dans des boîtes cubiques de différentes tailles. L’approche de Pratt et Haan est utilisée pour analyser la distorsion de la structure de fluide causée par les conditions périodiques; la théorie et les résultats de simulation sont en bon accord. Nous avons étudié la relation entre l’anisotropie des fonctions de corrélation et la dépendance vis-à-vis de la taille du système de l’énergie interne résiduelle et du facteur de compressibilité. Les effets de taille deviennent significatifs dans les systèmes dont la taille de la boîte est inférieure à 5 fois le diamètre des particules, en particulier si la longueur de la boîte est égale à un multiple non entier du diamètre moléculaire. Quand la température augmente, les effets de taille sur la structure du fluide et les propriétés thermodynamiques deviennent moins importants. La principale cause de la déformation de la structure réside dans les corrélations entre particules à courte portée, tandis que les interactions à longue portée n’ont pas d’influence. Les effets de taille du système affectent toutes les simulations atomistiques, y compris celles utilisant les interactions courtes portées et les simulations de dynamique moléculaire. Cependant, les systèmes simulés actuellement sont généralement de taille suffisamment grande, donc la taille finie n’engendre pas de problèmes, sauf pour la détermination des propriétés de surface par des simulations hétérogènes, qui sont sensibles à la dimension latérale de la boîte de simulation.