Studies in Petroleum Composition the Distribution of Nitrogen Species, Metals and Coke Precursors During High Vacuum Distillation of Petroleum Étude de composition du pétrole Répartition des espèces azotées, des métaux et des précurseurs du coke pendant la distillation sous vide poussé du pétrole

Abstract

Application of separation techniques to residua and other heavy feedstocks raises the issue of the most appropriate distillation cut-point for the maximum yield of useful (gas-oil type) liquids. This publication addresses this specific issue and describes the influence of deepdistillation (to 1289°F+) on the composition and quality of the volatiles/nonvolatiles from a 950°F+ residuum. The techniques employed to estimate the composition/quality of the 950-1289°F and 1289°F+ fractions are deasphalting and clay-adsorption separation of each whole fraction. The data show that further distillation of the 950°F+ residuum can recover essentially all of the saturate content of the feed in the overhead product at 1289°F atmos. equiv. cut point. However, appreciable amounts of oxygen- and nitrogen-containing polar compounds are also taken overhead leading to a carbon residue value for the distillate of 8. 2 wt%. The metals and the coke precursors in the distillate lie mainly in the polar fraction along with the nitrogen compounds. However, at these high molecular weights the distillate also shows coke precursors in the saturate fraction and more extensively in the aromatic fraction. Distillation is an impurity (carbon precursors, heteroatoms, metals) concentrating process. As the cut-point increases, the impurity content of the distillate increases but to a lesser extent than that of the corresponding residuum. L'application des techniques de séparation aux résidus et autres matières lourdes conduit à s'interroger sur le point de coupe de distillation adéquat qui va permettre d'obtenir le rendement maximum en liquides utiles (type gazole). Il faut reconnaître que la distillation est un processus de concentration des impuretés (produits de tête, hétéroatomes, métaux). Lorsque le point de coupe s'élève, le contenu en impuretés du distillat augmente, mais il augmente moins que celui du résidu correspondant. La présente publication étudie cette question et tente de décrire l'influence d'une distillation approfondieà +1289 °F (environ 698 °C) sur la composition en produits volatils/non volatils d'un résidu obtenu à + 950 °F (510 °C). A +1289 °F, la distillation concentre dans la fraction obtenue la majorité de l'azote, du nickel, du vanadium et des produits de tête. Cependant, étant donné le niveau élevé de son point de coupe, cette procédure implique virtuellement que certaines molécules contenant des hétéroatomes seront volatiles au point de coupe. Des quantités significatives de ces produits se trouvent dans la fraction 950-1289 °F. Parmi ceux d'entre eux qui contiennent de l'azote, on pourra trouver des benzophénanthrolines et des benzocarbazoles alkylés dont les points d'ébullition se situent dans le domaine 950-1289 °F. Il n'est pas non plus surprenant de trouver dans cette fraction des métaux volatils, puisque les organométalliques se vaporisent vers 1100 °F (environ 593 °C). Les matériaux du domaine A-1289 °F ont donné des rendements élevés en pentane- et heptane- -asphaltènes. Le bilan des poids des asphaltènes sur la base A-950 °F fait apparaître des quantités excessives d'asphaltènes dans le domaine A-1289 °F dépassant la marge d'erreurs permise dans la technique de désalphatage. On a également noté des déséquilibresen asphaltène comparables, lorsque des matières lourdes sont fractionnées par un désalphatage séquentiel utilisant des hydrocarbures différents à chaque étape (13). On peut penser que la technique d'adsorption, comme le désalphatage séquentiel, rompt les forces intermoléculaires qui, autrement, pourraient rendre les constituants de la charge solubles dans les hydrocarbones, du fait de la nature non polaire des participants. Dans le cas présent, on peut penser que les forces intermoléculaires du A-1289 °F sont plus difficiles à rompre par les n-paraffines (ou par le toluène) du fait de l'absence relative (par rapport à A-950 °F) d'un milieu hydrocarbure dispersant. Un tel phénomène donnerait des rendements plus élevés en asphaltènes dans A-1289 °F que dans A-950 °F. Si l'on fait un sous-fractionnement des fractions 940-1289 °F et + 1289 °F par la technique d'adsorption sur céramique, on observe également des phénomènes intéressants. La fraction 950-1289 °F comporte principalement des hydrocarbures saturés (60%) et aromatiques (26,5%) mais également des produits polaires (13,2 % ; 13,5% avec un adsorbant); en revanche, la fraction + 1289 °F contient très peu d'hydrocarbures saturés (3,7 %) mais les aromatiques (42,3 %) et produits polaires (52,7 % ; 54 avec un adsorbant) y sont prédominants. Les résultats montrent que poursuivre la distillation du résidu + 950 °F permet de récupérer essentiellement tous les produits saturés de la charge dans le produit supérieur au point de coupe de 1289 °F. Toutefois, des quantités appréciables de produits polaires contenant de l'oxygène et de l'azote sont également dans le produit supérieur, ce qui donne pour le distillat une valeur de 8,2 % en poids du résidu de carbone. Les métaux et les produits de tête du distillat sont principalement dans la fraction polaire avec les composés azotés. Toutefois, à ces poids moléculaires élevés, le distillat comporte également des produits de tête dans la fraction saturée et dans une plus forte proportion dans la fraction aromatique. La distillation est un processus de concentration des impuretés (carbures de tête, hétéroatomes, métaux). Lorsque le point de coupe s'élève, le contenu en impuretés du distillat augmente, mais il augmente moins que celui du résidu correspondant.