Сопряжение анодных реакций в процессе электроокисления аниона глицина на золоте

Abstract

Электрохимические процессы с участием органических веществ это сложные многостадийные реакции. Проводить их кинетическое описание, используя принцип независимого протекания парциальных процессов (или их отдельных стадий), на наш взгляд, некорректно, поскольку электродные реакции могут быть сопряжены вследствие конкуренции за активные поверхностные центры, из-за наличия общих промежуточных стадий, или через электрон. В таком случае для кинетического описания процесса следует использовать представления теории сопряженных реакций или метод графокинетического анализа. В общем случае теория графов позволяет выявить связь между «структурой» и кинетическим поведением сложной системы путем графического анализа. Для электрохимических реакций структурными элементами являются адсорбированные на металлической поверхности вещества и (или) совокупность веществ, взаимодействующих в реакциях, а связь между их концентрациями можно количественно охарактеризовать каким-либо законом превращения, например, законом действующих масс. Тогда граф – это совокупность реагирующих веществ и последовательность реакций, представленная графически. На графе можно задать систему кинетических уравнений и анализировать их, связывая определенное поведение системы со структурой соответствующего графа. В предположении, что в каждой элементарной стадии участвует одна промежуточная частица, кинетические выражения будут линейными, что отвечает модели реакций первого порядка. Графо-кинетическим анализом процессов в системе Au|Gly–,OH–,H2O подтверждено, что парциальные многостадийные реакции анодного окисления анионов глицина и гидроксила кинетически сопряжены. Получены выражения для парциальных токов электроокисления гидроксид-ионов и анионов глицина в ходе анодного процесса, протекающего на золоте в щелочном глицинсодержащем растворе. Показано, что с ростом анодного потенциала природа лимитирующей стадии анодного процесса меняется. Рассчитаны формальные константы скоростей и равновесий электрохимических реакций с участием частиц фонового электролита и глицинат-иона. Установлено, что скорости парциальных реакций окисления адсорбированных частиц OH– и O H существенно выше, чем органических анионов (Gly– и НСОО–). Это свидетельствует, что в системе Au|Gly–,OH–,H2O кинетика процессов электроокисления Gly- определяется кинетическими особенностями реакций электроокисления гидроксид-ионов.

Keywords

• графо-кинетический анализ
• сопряженные процессы
• электроокисление
• глицин
• вольтамперометрия