Revista Técnica de la Facultad de Ingeniería (Aug 2002)
<title language="eng">Electrochemical chlorination of phenylnonane
Abstract
Usando la técnica de catálisis de transferencia entre fases, se reporta la cloración anódica del fenilnonano en un sistema de dos líquidos inmiscibles (diclorometano-agua) utilizando iones de tetrabutilamonio como agente de transferencia entre fases del ion cloruro. Se obtuvo como producto principal el pclorononilbenceno, con un rendimiento (47%) mayor al obtenido de las electrólisis en un medio orgánico sencillo (24%). La formación de este producto es dependiente del tipo y concentración del agente de transferencia, pH, temperatura y potencial de oxidación. Los valores óptimos obtenidos fueron: Bu4NHSO4 (0.3 M), pH: 4 - 6, t = 35°C, E = 1.70 V vs Ag/Ag+. De acuerdo a nuestros resultados, a potenciales de oxidación menores que el del aromático, la formación del producto clorado se debe a la reacción química de la especie clorante generada electroquímicamente y el fenilnonano en solución mientras que a potenciales mayores, la reacción ocurre entre la especie clorante y una especie catiónica proveniente de la electrooxidación del fenilnonano. Experimentos realizados en un medio acetonitrilo-agua confirman estas propuestas de reacción; en este caso a bajos potenciales (1.40 V) se forma el p-clorononilbenceno (20%) por reacción de especies clorante-fenilnonano, mientras que a potenciales mayores se obtienen p-clorononilbenceno (27%) y nonilacetanilida (34%) por reacción de la especie clorante y el medio electrolítico con la especie catiónica intermediaria orgánica.By using phase transference catalysis, anodic chlorination of phenylnonane in a two immiscible liquids (dichloromethane-water) with tetrabutylammonium as the transference agent; pchlorononylbenzene was obtained as the main product with an organic yield of 47%, which means an improvement compared with 24% obtained when using a single solvent. Formation of p-chlorononylbenzene depends upon the nature and concentration of the transference agent, pH, temperature, and oxidation potential. The best conditions were reached using 0.3M Bu4NHSO4, at a pH ranging within 4 and 6, at 35°C and 1.70 V vs Ag/Ag+. Our results suggest that at those potentials below the oxidation peak of the aromatic, the formation of the chlorinated species is due to a chemical reaction between the electrochemically generated chlorinating species and the neutral molecule of phenylnonane. On the other hand, at those potentials above the oxidation peak, the reaction occurs between the chlorinating species and a cationic species generated by oxidation of phenylnonane. To confirm our results, experiments were run in acetonitrile-water, showing that at low potentials (~1.40 V vs Ag/Ag+), 20% of p-chlorononylbenzene is formed by direct reaction between the chlorinating species and the phenylnonane while at higher potentials, 27% of p-chlorononylbenzene and 34% of nonylacetamide is produced by reaction of the chlorinating species and the electrolytic medium with the organic cationic intermediate species.
