Simulations de la croissance de sphérolites de polymère et de spectres de diffusion centrale des rayons X Simulations of Polymer Spherulites Growth and Small-Angle X-Ray Scattering Spectra

Abstract

Les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins sont étroitement reliées à la microstructure du matériau. Cette dernière est dans la plupart des cas, constituée par des sphérolites à l'intérieur desquels sont disposées, suivant une symétrie radiale, des lamelles cristallines séparées par des régions de phase amorphe. Une meilleure description de cette structure est nécessaire pour mieux prédire les propriétés mécaniques. Diverses techniques de caractérisation physico-chimique peuvent être employées, telles la microscopie électronique à balayage ou la diffusion des rayons X aux petits angles. La microscopie fournira une image du sphérolite et la technique de diffusion précisera l'arrangement moyen des lamelles cristallines à partir d'un pic d'interférence observable sur le spectre. Afin de relier les informations obtenues par ces deux méthodes d'investigation, une approche de modélisation a été suivie, consistant en la réalisation d'un programme de simulation de croissance de sphérolite et d'un logiciel de calcul de spectres de diffusion des rayons X aux petits angles à partir d'un modèle structural donné. Les structures de sphérolites simulées sont en bon accord avec les images de microscopie; plusieurs paramètres définissant la croissance des sphérolites ont été ajustés. La croissance simultanée de plusieurs entités sphérolitiques a pu être également calculée. Le programme de calcul de la courbe de diffusion des rayons X a été adapté de logiciels existants à l'Institut Français du Pétrole (IFP), permettant le calcul de spectres de diffraction des rayons X aux grands angles. Le spectre de diffusion de la structure sphérolitique simulée ne fait pas apparaître de pic d'interférence. Certaines branches constituant le sphérolite sont en fait formées par un ensemble de lamelles cristallines qui explique la présence du pic d'interférence. L'intensité de ce dernier dépend fortement du désordre d'empilement des lamelles; différentes situations sont envisagées. Mechanical properties of semi-crystalline polymers are closely related to material microstructure. The latter is usually made of spherulites, within which are radially disposed crystalline lamellae, separated by amorphous regions. A better description of this structure is necessary to predict more accuretely mechanical properties. Various physical and chemical characterization techniques can be used, such as scanning electronic microscopy or small-angle X-ray scattering (SAXS). Microscopy will give a spherulite picture, whereas diffusion technique will be more specific about the average organization of crystalline lamellae from the interference peak observed on spectrum. In order to relate informations given by these two techniques, a modelling approach was adopted, i. e. writing of a spherulite growth simulation software, the base unit being the lamellae, and a SAXS spectra computing program, based on given structural models. The SAXS computing program has been adapted from existing IFP (Institut Français du Pétrole) softwares, allowing computing of wide-angle X-ray scattering spectra. Several spherulite growth parameters have been adjusted, so as to obtain a good agreement with scanning electronic micrographs. Also, the simultaneous growth of several spherulitic entities has been simulated, in both instantaneous and homogeneous nucleation cases. The boundaries between spherulites at the end of the growth are very similar to those observed in optical microscopy. The relative orientations and positions of nuclei are of great importance for impingement, interlocking and organization of spherulites, and therefore for mechanical properties. The diffusion spectrum of simulated spherulitic structures did not present an interference peak. Some spherulite branches are in fact composed of a set of crystalline lamellae, which explains the presence of the interference peak. Intensity of the latter strongly depends on lamellae stacking disorder. Several disorder parameters have been investigated : number of lamellae in a stack, inter-lamellar distance variations around an average value, and parallelism of lamellae in a stack. The systematic computing with all combined levels of these parameters allowed the evaluation of the effect of each parameter on the interference peak intensity. Parallelism of lamellae in the stack is by far the most important parameter. It can be derived that SAXS spectra analysis based on the interference peak position gives information on the most organized zones in the material solely and therefore does not necessarily reflect the entire polymer structure.