Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (Sep 2024)
Spectroscopic insight into the structural and microstructural properties of La2Ce2O7 ceramics
Abstract
Ceria-based compounds with trivalent dopant ions are currently being investigated as electrolytes for solid oxide fuel cells operating at low to intermediate temperatures. In these materials, the dependence of the ionic conductivity on the dopant content, the relative cation size and the dopant/vacancy or vacancy/vacancy interactions are the subject of intense research, but there is scarce information about a possible correlation between these properties and microstructural ones, such as texture. Here, we address this question in the heavily doped fluorite-like La2Ce2O7 oxide, using a combination of X-ray diffraction, electron microscopy, optical absorption, Raman scattering and impedance spectroscopy. In all cases, materials with varying degree of 〈1 1 1〉 texture are compared with untextured samples. In this context, the most relevant Raman signatures are the fluorite-like mode at ∼448 cm−1 and a vacancy-related band at ∼578 cm−1. Although remarkable changes were observed upon varying the sintering temperature or the excitation wavelength, both textured and untextured materials displayed similar evolution. A selective enhancement of the vacancy-related band was observed upon decreasing the excitation wavelength from 647 to 488 nm, which is attributed to a resonance phenomenon involving vacancy-related electronic transitions. An indication of incipient vacancy ordering was given by the observation of an intense band at ∼346 cm−1, denoting C-R2O3-like short-range order; its enhancement with the annealing temperature is attributed to the growth of the C-like regions. Conductivity was measured in textured and untextured, fully dense pellets, in the former along and across the texture direction. Impedance plots suggest that the conductivity is dominated by oxide ions and do not allow to separate a grain boundary contribution in these materials with grain size around 1–2 μm. The conductivity amounts to around 10−5 S/cm at 650 K, with activation energy of 1.08–1.16 eV in the temperature range from around 470 to 870 K. Results were similar in textured and untextured materials. We conclude that there is no significant correlation between texture and vacancy concentration or vacancy ordering. A similar conclusion – no influence of texture – is reached concerning the electrical properties. Resumen: Los compuestos a base de ceria dopada con iones trivalentes se están investigando como electrolitos para pilas de combustible de óxido sólido que funcionen a temperaturas bajas o intermedias. En estos materiales se ha estudiado profusamente la dependencia de la conductividad iónica con el contenido de dopante, el tamaño relativo de los cationes y las interacciones dopante/vacante o vacante/vacante, pero hay escasa información sobre la posible correlación entre estos factores y propiedades microestructurales como la textura. En este trabajo abordamos esta cuestión en la fluorita defectiva La2Ce2O7, utilizando para su caracterización difracción de rayos X, microscopía electrónica, absorción óptica, dispersión Raman y espectroscopia de impedancia. En cada caso se comparan materiales con distinto grado de textura a lo largo de las direcciones y muestras sin textura. En este contexto, los indicadores más relevantes del espectro Raman son el modo de tipo fluorita en ∼448 cm-1 y una banda relacionada con las vacantes en ∼578 cm-1. Aunque se observaron cambios notables al variar la longitud de onda de excitación o la temperatura de sinterización, la evolución fue similar en materiales texturados y no texturados. La banda relacionada con las vacantes se intensifica al disminuir la longitud de onda de excitación de 647 a 488 nm, lo que se atribuye a un fenómeno de resonancia entre la energía de excitación y transiciones electrónicas asociadas a las vacantes. Por otra parte, la presencia de una banda en torno a 346 cm-1, típica de fases C-R2O3, sugiere que existe un cierto grado de ordenamiento de vacantes a corto alcance. El aumento de la banda con la temperatura de sinterización se atribuye al crecimiento de las regiones de tipo C. Se midió la conductividad eléctrica en cerámicas densas texturadas y no texturadas, en el primer caso paralela y perpendicularmente a la dirección de la textura. Los gráficos de impedancia sugieren que la conductividad se debe principalmente a iones de oxígeno y no permiten separar una contribución de las fronteras de grano en estos materiales con un tamaño de grano de alrededor de 1 a 2 μm. La conductividad es ∼10-5 S/cm a 650 K, con una energía de activación de 1,08 a 1,16 eV en el intervalo de temperaturas de ∼470 a 870 K. Se obtuvieron resultados similares en materiales texturados y no texturados. Se concluye que no existe una correlación significativa entre la textura y la concentración de vacantes o el ordenamiento de las mismas. Se llega a una conclusión similar en lo que se refiere a las propiedades eléctricas.
