CT&F Ciencia, Tecnología & Futuro (Jan 2012)
PREDICTION OF DENSITY AND VISCOSITY OF COLOMBIAN CRUDE OILS FROM CHROMATOGRAPHIC DATA
Abstract
The aim of our work was to analyze the use of Gas Chromatographic (GC) data for correlating bulk properties of Colombian crude oils. Multivariate statistics regressions were applied on a set of 57 Colombian crude oil chromatograms to correlate both density and kinematic viscosity (Vk); this last one property in terms of the Refutas viscosity index (V50). Principal component analysis applied to the GC signals indicated that the responses for the more volatile compounds, which elute up to 5 min of recorded retention times, can be excluded from the data analysis to get better distribution of the score and loading plots. Principal Component Regression (PCR) and Partial Least Squares (PLS) methods were applied to the GC signals pre-processed with different strategies. Strategy of total area normalization applied on the chromatograms without the first 5 min of the recorded times produced the best performance for predicting density and V50 in both PCR and PLS (strategies named as PCR2-5 and PLS2-5, respectively). The density models using PLS2-5 required just one PC for explaining 88,6% of the total variance. However, this model generated appreciable errors compared to those reported by the Near Infrared models and the reproducibility and repeatability reported in the ASTM D5002. PLS2-5 also yielded large errors when calculating Vk from the regression of V50. Through the inclusion of the chromatographic Distillable Fraction (DF) and some mathematical transformations, the accuracy for the predictive model of Vk was improved. Notwithstanding this, performance of the regression based on GC data was lower compared to the corresponding Nuclear Magnetic Resonance models. Validations of the regressions with PLS2-5 reported average relative errors for density and kinematic viscosity (predicted in terms of DF*Ln(Vk)) of 1,4 and 29%, respectively, which are surprisingly low given the appreciable amount of chromatographic residue in several crudes. Despite having a higher experimental error in the chromatographic method in comparison to that found when using spectroscopic method in chemo-chemistry, the regression models proposed in this work can provide useful preliminary information for assay evaluation and have the potential to be improved and extended to crude oil fractions using the same FID signal recorded from the crude.El objetivo de nuestra investigación es analizar el uso de la cromatografía de gases en la correlación de propiedades de crudos colombianos. Diferentes análisis de estadística multivariada fueron aplicados a 57 cromatogramas de fase gaseosa de crudos colombianos para correlacionar datos de densidad y viscosidad cinemática (Vk); esta última propiedad en términos del índice Refutas (V50). Resultados del análisis por componentes principales mostraron que las señales para los componentes más volátiles, extraídos en los primeros 5 min, pueden ser descartadas del análisis para mejorar la distribución y la correlación de los datos en los cromatogramas. Regresiones por Componentes Principales (PCR) y por Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) fueron aplicadas a los datos de los cromatogramas preprocesados con diferentes estrategias. La estrategia de la normalización del área de los cromatogramas sin los 5 primeros minutos reportó los mejores desempeños en la predicción de la densidad y el V50 en las regresiones PCR y PLS. El modelo de densidad construido mediante la estrategia PLS2-5 explicó el 88,6% de la varianza total con el primer componente principal. Sin embargo, los errores obtenidos con este modelo fueron superiores a los reportados la espectroscopia del infrarrojo cercano y con la reproducibilidad y repetibilidad definidas en la norma ASTM D5002. PLS2-5 también reportó grandes errores para Vk a través de la predicción de V50. La predicción de Vk fue mejorada con la inclusión del parámetro DF y diferentes transformaciones matemáticas. No obstante esta mejora, el desempeño del modelo basado en datos cromatogáficos no alcanzó el desempeño reportado para los modelos basados en las pruebas Resonancia Magnética Nuclear. Las validaciones aplicadas a la regresión denominada PLS2-5 reportaron errores relativos promedio para la densidad y Vk (utilizando la transformación DF*Ln(Vk)) de 1,4 y 29%, respectivamente, los cuales son sorpresivamente bajos teniendo en cuenta que varios crudos presentaron una cantidad importante de residuos cromatográficos. A pesar de que los errores obtenidos con los análisis quimiométricos basados en cromatografía de gases fueron mayores a los reportados con los procedimientos quimiométricos en señales espectroscópicas, los modelos de regresión propuestos en este trabajo pueden suministrar información preliminar útil para la evaluación de assay y tienen el potencial de ser mejorados y extendidos a las fracciones usando la misma señal del FID que se adquiere para el crudo.Objetivo da nossa pesquisa é analisar o uso da cromatografia de gases na correlação de propriedades de crus Colombianos. Diferentes análises de estatística multivariada foram aplicadas a 57 cromatogramas de fase gasosa de crus Colombianos para correlacionarem dados de densidade e viscosidade cinemática (Vk); esta última propriedade em termos do índice Refutas (V50). Resultados da análise por componentes principais mostraram que os sinais para os componentes mais voláteis extraídos nos primeiros 5 min, podem ser descartados da análise para melhorar a distribuição e a correlação dos dados nos cromatogramas. Regressões por Componentes Principais (PCR) e por mínimos quadrados parciais (PLS) foram aplicadas aos dados dos cromatogramas pré-processados com diferentes estratégias. A estratégia da normalização da área dos cromatogramas sem os 5 primeiros minutos reportou os melhores desempenhos na predição da densidade e o V50 nas regressões PCR e PLS. O modelo de densidade construído mediante a estratégia PLS2-5 explicou o 88,6% da variação total com o primeiro componente principal. Entretanto, os erros obtidos com este modelo foram superiores aos reportados com a análise (NIR) e com a reprodutibilidade e repetibilidade definidas na norma ASTM D5002. PLS2-5 também reportou grandes erros para Vk através da predição de V50. A predição de Vk foi melhorada com a inclusão do parâmetro DF e diferentes transformações matemáticas. Não obstante esta melhora, o desempenho do modelo baseado em dados cromatográficos não alcançou o desempenho reportado para os modelos baseados nas provas (NMR). As validações aplicadas à regressão denominada PLS2-5 reportaram erros relativos média para a densidade e Vk (utilizando a transformação DF*Ln(Vk)) de 1,4 e 29%, respectivamente, os quais são surpresamente baixos tendo em conta que vários crus apresentaram uma quantidade importante de resíduos cromatográficos. Apesar de ter um maior erro experimental neste método cromatográfico ao compará-lo com o encontrado quando se usam métodos espectroscópicos em quimiometria, os modelos de regressão propostos neste trabalho pode subministrar informação preliminar útil para a avaliação de assay de crus e têm o potencial de ser melhorados e estendidos às frações de cru usando o mesmo sinal do FID que se adquire para o cru.
