Sobaric Heat Capacity Calculation of Light Hydrocarbons by Means of Equations of State Calcul des capacités calorifiques à pression constante des hydrocarbures légers à l'aide des équations d'état

Abstract

Four equations of state, Peng-Robinson, Simonet-Behar-Rauzy-Jullian, Chain-of-Rotators and Lee-Kesler, very different in their structure, have been tested for their ability to calculate the residual isobaric heat capacity of light hydrocarbons, methane, ethane, propane, isobutane and normal butane. The calculations have been compared with quasi-experimental data from the specific equations of state proposed by Younglove and Ely. In order to examine the regions where these equations of state predict very well or very badly the residual isobaric heat capacity, error maps have been drawn in a large range of temperature and pressure. We have also tested the ability of these equations of state to calculate the residual isobaric heat capacity on the saturation curve. Error graphs have been drawn for each equation and for each compound. So, we have been able to give a general evaluation of these four equations of state in the different regions of a PT diagram : in the liquid, vapour and supercritical phases, on the saturation line, and close to the critical point. Finally, with the purpose of finding some analysis of the error stucture, error maps have been drawn for the three terms included in the residual isobaric heat capacity calculation. Aujourd'hui, les ingénieurs du monde pétrolier, du réservoir au process, utilisent des équations d'état pour le calcul des propriétés thermodynamiques et physico-chimiques des fluides pétroliers : équilibre de phases, masse volumique, enthalpie, etc. Le nombre de ces équations d'état ainsi que leur diversité, c'est-à-dire les bases théoriques sur lesquelles elles s'appuient, ne cessent de s'accroître. Si à l'heure actuelle, nous sommes capables d'estimer la précision avec laquelle ces équations prédisent les équilibres de phases et les propriétés volumétriques, il n'en est pas de même pour ce qui concerne les propriétés enthalpiques. Nous avons donc testé la capacité de prédiction de quatre équations d'état, très différentes dans leur fondement : Peng-Robinson, SBR, Chain-of-Rotators et Lee-Kesler, quant au calcul de la capacité calorifique à pression constante des hydrocarbures légers. Les valeurs calculées ont été comparées à celles obtenues avec les équations d'état pseudo-expérimentalesdéveloppées par Ely et Younglove. Nous avons ainsi tracé des cartes d'erreur dans un très large domaine de température et de pression et classé, pour chacune des régions : phase liquide, phase vapeur, phase supercritique et région proche du point critique, les différentes équations d'état. De la même manière, nous avons examiné le calcul des capacités calorifiques de la vapeur et du liquide saturés. Dans une seconde partie, nous avons analysé la structure de ces erreurs en mettant en évidence la contribution des différents termes inclus dans le calcul de la capacité calorifique à pression constante, à savoir la capacité calorifique à volume constant et les dérivées de la pression par rapport au volume et à la température (dérivée partielle de P / dérivée partielle de T)t, (dérivée partielle de P / dérivée partielle de T)v².