Synthèse directe du 1,1-diméthoxyméthane à partir de méthanol moyennant une modification mineure du procédé de production de formaldéhyde sur catalyseurs FeMo Direct Synthesis of 1,1-dimethoxymethane from Methanol by Minor Modification of the Formaldehyde Production Process over FeMo Catalysts

Abstract

La réaction d’oxydation ménagée du méthanol sur catalyseurs purement redox conduit principalement à la formation de formaldéhyde. Sur des catalyseurs FeMo optimisés, des sous-produits très minoritaires tels que l’acide formique et les oxydes de carbone (COx) sont également détectés. Dans le cas de catalyseurs possédant en outre des propriétés acides, des réactions de condensation/déshydratation viennent s’ajouter au schéma réactionnel d’oxydations consécutives, ce qui génère des produits supplémentaires tels que le 1,1-diméthoxyméthane (DMM, aussi appelé méthylal), le diméthyléther ou encore le formiate de méthyle. Parmi ces produits, le DMM possède un intérêt industriel particulier. En effet, de par ses propriétés physiques (très bon solvant, basse viscosité, faible tension superficielle, etc.), ses débouchés englobent de nombreuses applications comme solvant vert, intermédiaire de synthèse, voire carburant, en remplacement des produits issus de la pétrochimie. La méthode de synthèse conventionnelle du DMM fait appel à 2 étapes : – production du formaldéhyde et, – réaction par catalyse acide entre le formaldéhyde et le méthanol pour finalement former le DMM. Cependant, afin de réduire les coûts de production du DMM, la mise au point d’un catalyseur et d’un procédé idoine permettant sa synthèse directe sont nécessaires. Comme susmentionné, sur un catalyseur de type FeMo, l’oxydation du méthanol conduit à la formation très majoritaire de formaldéhyde. Ce procédé utilise une faible pression partielle de méthanol, la zone de composition riche en méthanol – hors diagramme d’explosivité – n’étant pas exploitée. En nous plaçant justement dans cette zone riche en méthanol, nous avons observé, sur ce même catalyseur FeMo, la meilleure productivité en DMM jamais reportée dans la littérature (4.6 kgDMM.h−1.kgCat−1 à 553 K avec une conversion de méthanol de l’ordre de 56 % et une sélectivité en DMM d’environ 90 %). Ces travaux ouvrent d’intéressantes perspectives de reconversion d’unités de production de formaldéhyde (catalyseur FeMo en réacteur multitubulaire) en unités de production de DMM, en ne modifiant pratiquement que la pression partielle de méthanol dans la charge, tout entravaillant avec de l’air comme diluant/oxydant. The partial oxidation reaction of methanol over redox catalysts mainly leads to the formation of formaldehyde. Over optimized FeMo-based catalysts, small quantities of products like formic acid or COx are also detected. When the catalysts have also acidic properties, condensation/dehydration reactions take place in addition to the consecutive oxidation reactions, which leads to the formation of 1,1-dimethoxymethane (DMM or methylal), dimethylether and methyl formate. Among the aforementioned products, DMM is especially interesting for industrial applications owing to its good physical properties (very good solvent, low viscosity, low superficial pressure, etc.). The main industrial applications are a use as a green solvent or a chemical intermediate; it is further suitable as a fuel additive in replacement of the petro-chemistry-derived products. At the industrial scale, DMM is conventionally produced in two steps: – formaldehyde synthesis followed by; – reaction between formaldehyde and methanol over an acid catalyst to finally obtain DMM. However, in order to reduce the DMM production costs, the development of a catalyst and of the associated process enabling the direct conversion of methanol to DMM are necessary. As aforementioned, over a FeMo-based catalyst, the main product obtained by methanol partial oxidation is formaldehyde. This process is carried out at a low methanol partial pressure, the rich methanol composition area – over the explosivity zone – being not industrially operated. Using a rich methanol composition, we observed over the same FeMo-based catalyst, the best productivity ever reported in the literature (4.6 kgDMM.h−1.kgCat−1 at 553 K at a methanol conversion of 56% and a DMM selectivity of 90%). This opens interesting perspectives for converting formaldehyde production units (FeMo catalyst in multitubular reactor) into DMM production units by almost only changing the methanol partial pressure in the feed, while working in air as a diluting agent/oxidant.