Reversible Thermoassociation of Water-Soluble Polymers Thermoassociation réversible de polymères hydrosolubles

Abstract

In various industrial fields, water soluble polymers are commonly used as thickening agents to control the reology of aqueous fluids. Nevertheless, their properties are weakened as the temperature increases. In order to overcome this problem, the concept of thermoassociativewater soluble polymers was developed. Such new amphilic systems can be obtained by grafting on an hydrophilic backbone, side chains which become non water soluble above a Lower Critical Solution Temperature (LCST). Semidilute solutions of these copolymers present reversible thickening properties as the temperature increases and reaches a critical value, close to the side chains LCST. This behaviour can be related to the agregation of the grafts above their LCST, into hydrophobic microdomains , inducing the formation of a three dimensional network. At higher temperature, the viscosity of the solution sheared at a constant rate reaches a maximum value. This can be interpreted in terms of the reorganisation of the physical network under shear, from a structure with mainly intermolecular associationsto a system with an increasing number of intramolecular associations . Owing to the diversity of water soluble polymers exhibiting a phase separation on heating (LCST), different thermoassociativecopolymers were realized [1] and [2], using either polyelectrolyte or neutral hydrophilic backbone. In the aim of applications of such systems in the oilfield industry, copolymers containing 2-acrylamido 2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) were developed, using polyethylene oxide (PEO) as LCST grafts. A general description of their rheological behaviour will be given here. Their properties can be controlled either by varying the solution characteristic (polymer concentration, salinity, etc. ) or by modifying the chemical structure of the copolymer (grafting ratio, molecular weight of the backbone, etc. ). This rheological study showed the potentiality of the thermoassociativesystem, particularly towards the oilfield industry [3]. It is now possible to have thin cement slurries at ambient temperature and still viscous slurries at bottom hole temperature, as desired. The reversibility of the phenomenon joint to the shear thinning properties of the polymer solution are adding a plus for cement slurries and drilling fluids designs. The thermoassociative phenomenon was also studied by Small Angle Neutrons Scattering (SANS) using copolymers composed by a deuterated polyacrylate backbone and protonated polyethylene oxide grafts. The scattering properties of our system were studied by varying the temperature, the salinity and the polymer concentration of the solution. A good agreement between the microscopic characteristics of the solutions and their rheological properties was found. Dans différents secteurs de l'industrie, les polymères hydrosolubles sont couramment utilisés comme agents épaississants pour contrôler la rhéologie des fluides aqueux. Cependant, leurs propriétés s'affaiblissent lorsque que la température augmente. Pour faire face à ce problème, le concept de polymères hydrosolubles et thermoassociatifsa été développé. De tels systèmes amphiphiles de ce genre peuvent être obtenus en greffant sur une structure hydrophile des chaînes latérales qui ne sont plus hydrosolubles au-dessus d'une température critique inférieure de solution (Lower Critical Solution Temperature = LCST). Des solutions semi-diluées de ces copolymères présentent des propriétés d'épaississement réversibles lorsque la température augmente et atteint une valeur critique proche de la température LCST des chaines latérales. Ce comportement peut être corrélé à l'agrégation des greffons au-dessus de leur température LCST en microdomaines hydrophobesconduisant à la formation d'un réseau tridimensionnel. À des températures plus élevées, la viscosité de la solution cisaillée à vitesse constante atteint une valeur maximum. Ceci peut être interprété en termes de réorganisation du réseau physique sous cisaillement, passant d'une structure avec principalement des associations intermoléculairesà un système avec un nombre croissant d'associations intramoléculaires . Compte tenu de la diversité des polymères solubles dans l'eau présentant une séparation de phases lors d'une élévation de la température (LCST), différents copolymères thermoassociatifsont été réalisés [14] and [15] en utilisant soit un polyélectrolyte soit un polymère neutre. En vue de l'application de tels systèmes dans l'industrie pétrolière, on a développé des copolymères contenant de l'acide 2-acrylamido-2-métyl-propane sulfonique (AMPS) et en utilisant de l'oxyde de polyéthylène (PEO) comme greffons à LCST. Une description générale de leur comportement rhéologique sera donnée ici. Leurs propriétés peuvent être contrôlées soit en variant les caractéristiques de la solution (concentration en polymère, salinité, etc. ) soit en modifiant la structure chimique du copolymère (taux de greffons, poids moléculaire, etc. ). Cette étude rhéologique a montré la potentialité des systèmes thermoassociatifs , particulièrement pour l'industrie pétrolière [31]. Il est maintenant possible d'avoir des laitiers de ciment fluides à température ambiante et toujours visqueux à la température du fond de puits, selon les propriétés recherchées. La réversibilité du phénomène, conjointement avec les propriétés de rhéofluidification de la solution de polymères, constitue un plus pour la conception des laitiers de ciment et des fluides de forage. Le phénomène thermoassociatif a également été étudié par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS), en utilisant des copolymères composés d'un squelette de polyacrylate deutéréet des greffons d'oxyde de polyéthylène protonés . Les propriétés de diffusion de nos systèmes ont été étudiées en faisant varier la température, la salinité et la concentration en polymère de la solution. Un bon accord entre les caractéristiques microscopiques des solutions et leurs propriétés rhéologiques a été constaté.