Colloidal Structure of Heavy Crudes and Asphaltene Soltutions Structure colloïdale des bruts lourds et des suspensions d'asphaltènes

Abstract

Many industrial problems that arise during petroleum processing are related to the high concentration of asphaltenes. A good knowledge of the chemical composition of these macromolecules and a detailed understanding of the evolution of the colloïdal structures present in oil and its derivatives can play a decisive role in improving processing facilities. Asphaltenes are defined by their insolubility in n-heptane. Soluble molecules are called maltenes which can be fractionated by liquid chromatography in so-called resins, aromatic and saturated fractions. The major part of the research carried out on these complex molecules concerned the chemical composition determination from powerful techniques measurements as for instance IR or NMR methods. Nevertheless, very little information on the colloïdal structure of asphaltenes or resins in pure solvent or in real systems is accessible.The molecular weight determination was the first objective; several techniques, as vapour pressure osmometry (VPO), were used. The main conclusion of these determinations was the huge variation of the molecular weight measured by different methods. We used X-ray and neutron small angle scattering techniques in order to deduce the size polydispersity and the weight average molecular weight. Different systems as (i) asphaltenes or resins in solution with different solvents, or (ii) asphaltene and resin mixtures in suspension with good or bad solvents were investigated as a function of temperature increase. We have exhibited that the aggregation number, i.e. the number of smaller entities , can strongly vary with solvent composition and temperature. Resins appear as very good solvent for asphaltene molecules. Scattering measurements often exhibit strong scattered intensity at small scattering vector, showing the presence in the suspension of large heterogeneities in diluted solutions of asphaltenes and resins. We can suggest that these heterogeneities are due to concentration fluctuations. It exists in the diluted suspension regions more or less extended, where the asphaltene concentration is greater than the average asphaltene concentration. Cryo-scanning electron microscopy has confirmed the system inhomogeneity. A two phase system was clearly highlighted. The flocculation process was followed during n-heptane addition by scattering measurements and microscopy observations. Small angle X-ray scattering (SAXS) appears as a powerful tool for non-fractionated systems, as crude oil or other heavy derivatives. Density fluctuations were observed for a vacuum residue. L'industrie pétrolière est souvent confrontée a des problèmes industriels importants liés, entre autre, à la présence d'une forte concentration d'asphaltènes dans les fluides traités. Une meilleure connaissance de la composition de ces molécules et de l'évolution de leur structure colloïdale en solution ou dans leur milieu naturel est d'une grande importance pour mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, et ainsi, pouvoir agir et limiter les problèmes rencontrés. Les asphaltènes correspondent à la fraction insoluble dans le n-heptane. Les molécules solubilisées dans l'alcane sont appelées maltènes et peuvent à leur tour être fractionnées par chromatographie en phase liquide; on obtient alors trois nouvelles fractions appelées résines, aromatiques et saturées. La plupart des travaux de recherche réalisés sur ces molécules complexes concernent la détermination de la composition chimique obtenue à l'aide de diverses techniques d'analyse telles la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire. En revanche, peu d'informations sur la macrostructure colloïdale des asphaltènes sont disponibles dans la littérature. La détermination de la masse moléculaire a été le premier objectif : plusieurs méthodes, comme l'osmométrie à tension de vapeur, ont été appliquées. La conclusion principale de ces déterminations est la grande variation de la masse moléculaire mesurée suivant la technique employée. Nous avons fait appel à la diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles afin de mesurer la polydispersité en taille et la masse moléculaire moyenne en poids des macromolécules d'asphaltènes. Nous avons étudié différents systèmes constitués, soit par les asphaltènes ou les résines en solution dans différents solvants, soit par le mélange asphaltènes et résines en solution dans de plus ou moins bons solvants. Nous avons également suivi l'effet de la température sur ces systèmes. Les résultats obtenus montrent que l'agrégation, en d'autres termes, le nombre d'entités élémentaires formant la molécule, peut fortement varier en fonction de la nature du solvant et de la température. Les résines apparaissent comme un très bon solvant des asphaltènes. Les mesures de diffusion montrent une forte intensité diffusée à petites valeurs du vecteur de diffusion; elle traduit la présence dans le milieu d'hétérogénéités de taille assez étendue probablement dues à des fluctuations de la concentration en asphaltènes. Ainsi, il existe dans la suspension des régions plus ou moins étendues où la concentration en asphaltènes est supérieure à la concentration moyenne. La microscopie en mode cryogénique a permis de confirmer l'inhomogénéité du système. Un milieu composé de deux phases a clairement été visualisé. La diffusion des rayons X aux petits angles s'avère être une technique importante pour étudier les milieux non fractionnés, comme les bruts ou les résidus de distillation, pour lesquels aucune séparation au n-heptane n'a été réalisée. Nous avons pu mettre en évidence, pour ces systèmes, l'existence de fluctuations de densité à grande échelle.