The Frontier Between Adsorption and Precipitation of Polyacrylic Acid on Calcium Carbonate Frontière entre adsorption et précipitation de l'acide polyacrylique sur le carbonate de calcium

Abstract

Adsorption of polymers on mineral surfaces allowing colloidal stability have widespread applications in industrial processes. The binding mechanism has been quite well described on oxide surfaces. Mainly in terms of hydrogen bonds and electrostatic interactions between charged sites and polymer segments. This phenomenon has been modelized and the influence of pH. Ionic strentgh, and molecular weight can be calculated or predicted. In the case of sparingly soluble substrates such as BaSO4, CaCO3 or CaSO4, several problems arise : the difficulty for the identification of surface sites and the interference of ions coming from the material's solubility. In the case of calcite, the solubility imposes dissolved calcium ions in solution which could complex the polyelectrolyte and reduce its solubility. For that purpose, we have measured the binding energy using microcalorimetry. Microcalorimetric measurements have shown that the adsorption enthalpy is weakly enclothermic: about + 2 kj/mol. Interestingly, this value is very closed to that of calcium complexation with PANa. It is suggested that the driving force for adsorption is the net gain in entropy of the system. The microcalorimetric adsorption isotherm does not show any evidence for a strongly exothermic interaction between positive edges and negative segment of the polyion. Practically, in most cases, adsorption of polymers is calculated from the decrease of its concentration in the solution after separation of the solid by centrifugation. This procedure does not discriminate therefore between real adsorption and phase separation. To answer the question, we have performed adsorption experiments using a dialysis membrane to separate the solid particles from the solution. It has been established that in some circumstances, depending on the relative amount of calcite, calcium ions and polyelectrolyte, precipitation takes place rather than adsorption. This is especially the case at low polymer concentration (less than 2 g/l). Adsorption isotherms were correctly reproduced, taking into account all solution equilibria, including calcium and sodium binding constants and a solubility limit for the calcium polymer complex : the latter was determined by turbidimetric titration for various polymer molecular weights. Our conclusion is that in the presence of divalent ions which is often the case with sparingly soluble minerals, the surface binding of the polyelectrolyte results from a precipitation rather than an adsorption phenomenon. L'adsorption des polymères sur les surfaces minérales qui permet de stabiliser une suspension colloïdale a des applications largement répandues dans les procédés industriels. Le mécanisme de liaison a été bien décrit sur les surfaces d'oxyde, principalement en termes de lien d'hydrogène et d'interactions électrostatiques entre sites chargés et segments de polymère. Ce phénomène a été mis en modèle et l'influence du pH, de la résistance ionique et du poids moléculaire peut être calculée ou prédite. Dans le cas de substrats faiblement solubles tels que le BaSO4, CaCO3 ou CaSO4, plusieurs problèmes apparaissent : la difficulté d'identifier les sites de surface et l'interférence des ions provenant de la solubilité du matériau. Dans le cas de la calcite, la solubilité induit des ions calcium dissous dans la solution, ce qui peut complexer le polyélectrolyte et réduire sa solubilité. Dans ce but, nous avons mesuré l'énergie de liaison en utilisant la microcalorimétrie. Les mesures microcalorimétriques ont montré que l'enthalpie d'adsorption est faiblement endothermique: environ 2 kJ/mol. Il est intéressant de noter que cette valeur est très proche de celle de la complexion du calcium avec PANa. Il est suggéré que la force d'entraînement pour l'adsorption est le gain net en entropie du système. L'isotherme d'adsorption microcalorimétrique ne montre aucune évidence d'une interaction fortement exothermique entre les bords positifs et les segments négatifs du polyion. Pratiquement, dans la plupart des cas, l'adsorption des polymères est calculée à partir de la diminution de sa concentration dans la solution après séparation du solide par centrifugation. Cette procédure ne distingue cependant pas l'adsorption réelle et la séparation des phases. Pour répondre à la question, nous avons réalisé des expériences d'adsorption en utilisant une membrane de dialyse pour séparer les particules solides de la solution. Il a été établi que dans certaines circonstances, dépendant de la quantité relative de calcite, des ions calcium et du polyélectrolyte, une précipitation a lieu plutôt qu'une adsorption. Ceci est spécialement le cas pour les faibles concentrations de polymères (moins de 2 g/1). Les isothermes d'adsorption ont été correctement reproduits en prenant en compte tout l'équilibre de la solution, y compris les constantes d'association du calcium et du sodium et une limite de solubilité pour le complexe calcium-polymère. Ce dernier a été déterminé par titrage turbidimétrique pour différents poids moléculaires du polymère. Notre conclusion est qu'en présence d'ions divalents, ce qui est souvent le cas avec des minéraux difficilement solubles, la liaison surface/polyélectrolyte provient d'un phénomène de précipitation plutôt que d'un phénomène d'adsorption.