Multiphase Production. Representation of Thermodynamic Properties of Methanol by Different Equations of State Production polyphasique. Représentation des propriétés thermodynamiques du méthanol à partir de différentes équations d'état

Abstract

For oil and gas offshore production, any extension of the Multiphase Production Concept to more complex effluents under more difficult transport conditions, requests a better understanding and control of :(a) the thermodynamic behaviour of water-hydrocarbon mixtures,(b) the efficiency of various additives (or mixtures of additives), necessary for a safe, reliable and economical operation of the production and transport facilities. One of the main additives used for hydrate control being methanol, this paper deals specifically with its thermodynamic properties and includes:(a) first, an exhaustive bibliography of experimental-data with the method used for the selection of a coherent and reliable data base,(b) then, a comparison of the results obtained, after adjustement on the data base :- with various cubic and not-cubic equations of state : Peng-Robinson, Cubic-Chain-Of-Rotators (CCOR), Chain-Of-Rotators (COR),- as well as with equations of state including methanol association phenomena (Anderko model, Wenzel and Krop model),(c) and finally, an empirical Bipolynomial equation of state which represents the methanol thermodynamic properties with a good accuracy. Pour la production d'hydrocarbures en mer, le concept de transport polyphasique sur longues distances des fluides de réservoir non traités sur le champ est appelé à se développer. Les raisons du succès de ce concept sont évidentes : - sécurité des personnes : strict minimum de personnel travaillant en mer, minimum de trajets par hélicoptères, minimum de trafic maritime ; - protection de l'environnement : aucun rejet d'hydrocarbures ni à l'atmosphère, ni à la mer; - coûts réduits pour le développement comme pour l'exploitation : minimum d'équipement en mer (têtes de puits, vannes multivoies, débitmètres triphasiques,. . . ), d'où des coûts réduits de 30 à 50 % pour des champs marginaux qui pourraient rester commercialement inexploitables avec des schémas de développement classiques ; - possibilité de mise en production des réservoirs situés par grandes profondeurs d'eau (avec ou sans pompage polyphasique). Ce concept de production polyphasique a été utilisé jusqu'à présent avec des conditions de transport relativement favorables et pour des effluents dont le comportement ne présentait pas de problème majeur. Son extension à des conditions (hydrauliques et thermiques) de transport de plus en plus difficiles d'effluents de plus en plus complexes (émulsions, hydrates, paraffines, asphaltènes, sels, corrosion,. . . ) nécessite en particulier : - une meilleure compréhension et une bonne maîtrise du comportement thermodynamique de ces effluents c'est-à-dire de mélanges contenant essentiellement de l'eau et des hydrocarbures mais aussi divers sels (eaux de gisement) et additifs (anti- hydrates/paraffines/corrosion,. . . ) ; - une meilleure appréciation de l'efficacité des divers additifs (et des mélanges de ces additifs) indispensables à des opérations de production sûres, fiables et économiques. Un des principaux additifs utilisés pour inhiber la formation des hydrates est le méthanol, c'est lui que nous avons spécifiquement étudié ici en essayant de modéliser ses propriétés thermodynamiques. L'ajout de méthanol peut, en effet, dans certaines conditions, éviter la formation d'hydrates qui prennent naissance en présence d'eau à basses températures, et qui, en s'agglomérant sous différents états cristallins (I, II, H), peuvent arriver à boucher totalement les conduites de transport, interrompant la production. Ce risque n'est pas du tout théorique comme l'ont clairement démontré un certain nombre d'expériences récentes (en particulier en mer du Nord). Pour des effluents comportant des quantités importantes d'eau, du H2S et/ou des aromatiques et transportés à hautes pressions/basses températures, les quantités de méthanol à utiliser peuvent devenir très importantes et même, dans certains cas, excessivement coûteuses. C'est la raison pour laquelle divers types de nouveaux additifs anti-hydrates sont en cours de mise au point et de test (en particulier à l'Institut Français du Pétrole (IFP)). . . en complément à l'utilisation du méthanol. Il est clair, en effet, qu'en association avec ces nouveaux additifs, le méthanol restera d'un emploi courant en transport polyphasique et qu'il est donc indispensable de pouvoir mieux calculer et donc réduire les quantités de méthanol à utiliser dans ses diverses conditions d'emploi c'est-à-dire, en préventif comme en curatif. Ceci nécessite l'étude des mélanges complexes eau-hydrocarbures-méthanol et donc une bonne représentation préalable : - des équilibres entre phases des binaires eau-hydrocarbures, eau-méthanol et méthanol-hydrocarbures ; - des propriétés thermodynamiques des corps purs, et particulièrement de celles du méthanol. Cependant la recherche d'une équation d'état restituant correctement et simultanément la courbe de saturation et les données volumétriques du méthanol ne se fait pas sans embûches. En effet, un grand nombre d'auteurs se sont déjà intéressés au méthanol en utilisant différentes approches qui se sont révélées jusqu'à présent peu performantes (si l'on élimine les équations ne représentant qu'une seule grandeur thermodynamique : pressions de saturation, volumes liquides ou gazeux, etc. ). Base de données : La mise au point de modèles thermodynamiques caractérisant le méthanol pur étant souvent fondée sur des méthodes d'ajustement de paramètres sur des données telles que les pressions de vapeur, les densités liquides et gazeuses à saturation (et quelquefois données volumétriques hors saturation), nous avons dû procéder à une recherche bibliographique exhaustive . Soucieux de la validité et du domaine d'application des équations d'état qui établissent une relation entre la pression, la température et le volume, nous avons jugé très important de constituer une base de données qui soit la plus cohérente et la plus complète possible. Pour cela, nous avons essayé de rassembler toutesles données ayant été publiées jusqu'à ce jour: - de pressions de vapeur ; - de volumes liquides et gazeux à saturation et hors saturation ; - d'enthalpies de vaporisation. Nous avons donc répertorié toutce qui a été édité à leur sujet tout en précisant la nature de ces données, qui sont : - soit d'origine purement expérimentale ; - soit lissées ; - soit calculées ; - soit compilées. Cette analyse nous a permis de nous rendre compte que ces mesures sont très hétérogènes et qu'elles présentent de nombreuses lacunes dans certains domaines de température. Nous avons jugé nécessaire de constituer la base de données la plus homogène et la plus représentative possible, en sélectionnant les séries de points de certains auteurs par des méthodes graphiques telles que celle de Wilsak et Thodos 1984) que nous avons modifiée pour discriminer les pressions de vapeur. Ayant fixé notre objectif sur la restitution de certaines grandeurs thermodynamiques, nous avons ensuite comparé les résultats obtenus à partir de différentes équations d'état ayant fait leurs preuves. Équations d'état cubiques : Nous avons donc commencé avec des équations d'état simples, faciles à mettre en oeuvre et rapides à exécuter. Il s'agit des équations d'état cubiques qui ont été largement développées au laboratoire de Marseille-Luminy, et qui ont eu le succès que l'on connaît pour la représentation des hydrocarbures. Une étude détaillée a été faite en utilisant, en particulier, l'équation d'état cubique générale corrigée de type Peng-Robinson définie par E. Rauzy (1982). Cubie-Chain-Of-Rotators et Chain-Of-Rotators : Des résultats médiocres, mais prévisibles, ayant été obtenus, nous nous sommes alors tournés vers des équations d'état plus complexes, introduisant un terme supplémentaire tenant compte de la polarité de l'alcool induite par la présence du groupement hydroxyle, telles que : - l'équation d'état Cubic-Chain-Of-Rotators de Guo et col. (1985) qui tient compte des mouvements de rotation et de vibration des molécules polyatomiques non sphériques et qui introduit le moment dipolaire du méthanol. - l'équation d'état de Chao et Masuoka (1984), Chain-Of- Rotators , basée sur la théorie des perturbations. Dans cette dernière équation, la pression d'un fluide polaire est divisée en deux termes : une contribution apolaire, celle de Chien et col. (1983) et un terme polaire qui dépend du moment dipolaire et des effets dipôle-dipôle. Cependant, bien que ces deux équations se soient révélées très performantes pour représenter les propriétés volumétriques des hydrocarbures comme le montrent les travaux de R. Solimando (1991), leur complexité n'a pas joué en leur faveur, puisque ces équations se sont avérées incapables de représenter correctement les propriétés volumétriques du méthanol. Equations d'état traitant explicitement les phénomènes d'auto-association : Ces échecs successifs nous ont permis de confirmer l'idée suivant laquelle il était insuffisant de considérer le méthanol comme un corps uniquement polaire. De part sa sphéricité et par la présence de son groupement hydroxyle qui lui confèrent des propriétés particulières, le méthanol doit être alors traité comme une entité à part entière, capable de se polymériser par formation de liaisons hydrogène entre les différents groupes OH présents dans le méthanol pur. Nous avons donc étudié en détail deux équations d'état traitant explicitement les phénomènes d'auto-association, celle d'Anderko (1989) et celle de Wenzel et Krop (1990). Leurs points communs théoriques sont qu'ils supposent tous deux l'existence de polymères au sein même du corps pur et qu'ils traduisent la non idéalité du mélange, chimiquement en équilibre, en introduisant la loi d'action de masse dans leur équation d'état qui conserve une forme cubique. Ces équations d'état ont permis d'améliorer nettement la restitution des propriétés volumétriques du méthanol. Nous nous sommes alors inspirés de ces deux modèles basés sur le concept d'association linéaire continue de Mecke-Kempter (1940), pour mettre au point une équation d'état non cubique traitant l'association et permettant de corriger le problème de représentation des isothermes à basse température, rencontré avec les équations précédentes. Nous avons modifié l'équation cubique générale corrigée de type Peng-Robinson en utilisant une approche théorique différente. Nous sommes alors parvenus à corriger la pente des isothermes, mais ceci au détriment d'une perte totale de cohérence au niveau de l'expression de la pression, en émettant des hypothèses simplificatrices, comme le fait d'ignorer les polymères ramifiés ou cycliques. Donc, le fait de ne pas prendre en compte ces réalités a été nécessairement une entrave à une très bonne restitution de certaines grandeurs thermodynamiques. De plus, vu la complexité des calculs qu'engendre une telle équation, il est difficile de calculer, à partir de cette dernière, un grand nombre de propriétés, et de l'étendre à l'étude des mélanges. Équation d'état polynomiale : Afin de représenter le comportement thermodynamique du méthanol, d'une manière satisfaisante et rapide, nous avons finalement développé une équation similaire à celle qui avait été proposée par Angus (1976) pour la représentation du dioxyde de carbone. Cette équation d'état empirique ignore analytiquement les phénomènes physiques et chimiques intra-moléculaires. C'est une équation bipolynomiale, dépendant de la température et de la masse volumique et ne présentant pas de limitation sur le degré de son développement pour représenter un maximum de fonctions thermodynamiques. Cette équation bipolynomiale à cinquante et un paramètres a bien sûr l'avantage de calculer précisément les tensions de vapeur, les grandeurs volumiques à saturation et hors saturation, les capacités calorifiques, les seconds coefficients du viriel, la vitesse du son, les enthalpies dans les conditions de saturation et hors saturation. Conclusion : Ce travail sur le méthanol a été effectué dans le cadre du programme de recherche EvE (Évacuation des Effluents) qui associe l'IFP, Elf et Total avec le soutien du CEP&M (Comité d'Études Pétrolières et Marines) sur l'ensemble des recherches liées à la Production Polyphasique : modèles hydrauliques, physico-chimie et thermodynamique, instrumentation /débitmétrie triphasique et pompage polyphasique. Après les progrès récents en modélisation hydraulique (modèle transitoire TACITE), il devient urgent d'améliorer, aussi, nos outils de prédiction du comportement thermodynamique et physico-chimique des divers types d'effluents pétroliers, même les plus complexes, et ceci, dans toutes les conditions de transport, même les plus difficiles, en tenant compte, en particulier, des risques de formation d'hydrates et de leur contrôle, . . . d'où l'intérêt de l'étude du méthanol. La sûreté de fonctionnement des installations de production polyphasique ne saurait être garantie sans la poursuite des diverses recherches en cours sur le comportement des effluents en cours de transport, domaine qui ne peut pas être considéré comme totalement maîtrisé et qui, dans certains cas, peut conduire à des situations potentiellement dangereuses.